铁氧体的结构、性能、合成和表征的综合研究
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抽象
由于铁氧体在磁屏蔽、磁性生物传感器、磁记录设备、信息存储、移动通信、电子设备、旋磁器件、医疗设备、变压器、污染控制、催化和颜料中的使用呈指数级增长，因此对铁氧体的研究正在迅速发展。本综述包括六方铁氧体 （HFs） 和尖晶石铁氧体 （SFs） 的现状。本文介绍了铁氧体的背景、特性、分类方案、合成和表征。它侧重于对四种合成路线、磁性和铁氧体特性的比较理解。本文重点介绍了 X 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、振动样品磁强计、光谱学、热分析和矢量网络分析仪的结果。目前的工作是为了更快地理解这个研究领域。
1. 介绍
古人类已经从天然磁性石“磁石”中发现了磁性，然而，有关磁性的书面信息是由 William Gilbert 博士于 1600 年首次报道的[1,2].铁氧体于 1930 年首次合成[3,4].磁性材料主要有三种类型，即铁磁性、顺磁性和抗磁性。铁氧体是由氧化铁制成的陶瓷材料，化学添加一种或多种金属。铁氧体是两种金属氧化物的化合物，由氧化铁和任何二价元素（Ni、Mn、Mg、Zn、Cu、Fe 等）组成。[1].铁氧体表现出优异的电学和磁学特性。亚铁磁性材料在受到磁场作用时具有不相等的磁矩大小和相反的对准方向。一个方向的磁矩大小大于另一个方向的磁矩大小，这种行为称为亚铁磁性。铁氧体的优点包括电阻率高、涡流损耗低、磁导率和时温稳定性好、频率范围宽、形状通用、成本低等。[5].铁氧体有多种用途，如永磁、磁屏蔽、磁传感器、磁记录、信息存储、移动通信、电子设备、陀螺磁装置、医疗设备、变压器、传感器、污染控制、催化、颜料等。铁氧体在半导体物理、电子学、表面科学、电化学、光学、储能、光催化剂、气体传感器、磁学、高密度信息存储、铁磁流体、生物医学科学、磁性药物递送等领域的应用是相互包容的。[6,7,8,9,10,11,12,13,14].铁氧体在纳米级的电学和磁学特性决定了它们在电子设备小型化中的应用。纳米级铁氧体用于高密度磁性存储介质、高速数字磁带、磁盘记录、微波器件等。[15].
在关于铁氧体材料的文献中，有许多综述文章，侧重于不同的方面（表 1).关于铁氧体技术发展历史视角的评论文章[16]、六铁素体陶瓷的合成、性能和应用，特别是聚焦 X 型和 U 型铁氧体[2]已在文献中报道。综述了各向异性磁性纳米颗粒的磁性性能、磁性材料、合成及其潜在应用[4].讨论了铁氧体作为微波吸收剂的应用，重点介绍了铁氧体制备方法简单、粒径纳米范围、晶体结构独特、磁性能好等特点[17,18].针对铁氧体在传感器中的应用的评论文章[5,8]生物医学[6]催化剂[19,20]、废水处理[21,22,23]和磁共振成像[24,25]被报道。作者讨论了铁氧体在电子电路中作为电感器、高频系统、输电装置、电磁干扰抑制、生物技术等的应用。[12].此外，化学和晶体结构[26]、固有参数的影响[27]和电化学合成方法[28]的铁氧体已在文献中进行了综述。以前发表的关于铁氧体的综述论文的范围总结如下表 1.
表 1. 综述发表的关于铁氧体及其范围的论文。
S. 编号 | 范围 | 裁判。 |
1 | 六方铁氧体及其合成、性质和应用 | [2] |
2 | 各向异性磁性纳米粒子及其合成、性能和应用 | [4] |
3 | 铁氧体材料及其合成、性能和应用 | [5] |
4 | 磁性纳米粒子：与生物医学应用相关的表面效应和特性 | [6] |
5 | 尖晶石氧化铁氧体半导体气体传感器 | [8] |
6 | 铁氧体的新应用 | [12] |
7 | 铁氧体材料的时间顺序回顾 | [16] |
8 | 雷达吸收材料 | [17] |
9 | 石墨烯基微波吸收复合材料 | [18] |
10 | 磁性纳米颗粒作为绿色催化剂的开发和功能 | [19] |
11 | 催化中的铁氧体纳米颗粒 | [20] |
12 | 尖晶石铁氧体纳米颗粒在废物和废水处理中的应用 | [21] |
13 | 磁性纳米铁氧体及其复合材料是废水处理的替代品 | [22] |
14 | 用于水净化的尖晶石铁氧体磁吸附剂 | [23] |
15 | 用于医用磁共振成像的磁性纳米粒子 | [24] |
16 | 使用纳米磁性粒子的磁共振成像 | [25] |
17 | 锡掺杂尖晶石铁氧体的制备与表征 | [26] |
18 | 本征参数对磁性尖晶石纳米颗粒粒度的影响 | [27] |
19 | 磁性氧化铁纳米颗粒的电化学合成研究进展 | [28] |
收集了 1994 年至 2020 年间 Elsevier、Sage、Willy、Springer、Taylor Francis 和 Inter-science 出版社与铁氧体相关的年度出版物的数据（检索 15th-20th2020 年 3 月）来展示该研究领域的快速增长。图 1a显示输入“Spinel Ferrite”作为关键字后在不同期刊上的年度出版物。总共有 18722 篇文章在早期列出的出版社出版的期刊中集体找到。同样地图 1b表示通过关键字“Hexagonal Ferrite ”搜索有关六方铁氧体的文章数（总计 12954 篇文章）。根据影响因子、与研究领域的相关性和出版物数量排名前五的期刊被选为该研究。
图 1. 尖晶石铁氧体 （a） 和六方铁氧体 （b） 出版物的比例 （1994-2020）。
由于铁氧体技术的快速发展，现在是时候发表一篇涵盖尖晶石铁氧体和六方铁氧体的背景、分类、合成方法和表征的综述文章了。包括对 X 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和光谱学结果的系统评价。此外，还讨论了尖晶石铁氧体和六方铁氧体的磁特性、热分析和微波吸收特性。
铁氧体的合成方法
铁氧体的合成方法会显着影响铁氧体的性能。合成铁氧体最流行的方法是溶胶-凝胶[2,3,42,68,69,92,94,95,97,98,100,105,106,112,113,114,115,116,117,118,119]热水的[2,73,77,78,93,119,120,121,122,123,124,125,126]、 共沉淀[2,11,31,79,83,102,104,119,127,128,129,130,131,132,133,134,135,136,137]和固态法[2,64,67,74,76,82,84,89,99,101,103,108,119,138,139,140,141,142,143,144,145,146,147,148].还使用一些其他方法，例如惰性气体冷凝[119,149]、 微乳液[119,150,151,152]、电化学法[153,154,155]、热分解[156,157]、静电纺丝法[2,158,159,160]等，用于合成铁氧体。
6.1. 溶胶凝胶合成法
溶胶凝胶工艺是一种化学路线，用于低温合成超细粉末形式的单组分和多组分材料[161].溶胶凝胶是一个多步骤过程，涉及与水解、聚合、凝胶化、缩合、干燥和致密化相关的化学和物理过程。溶胶凝胶法合成铁氧体的流程图如图 13.在溶胶凝胶技术中，材料是通过凝胶化从化学溶液中获得的。有两种类型的路线，即在有机溶剂中加入金属醇盐的金属有机路线和在水溶液（氯化物、氧氯化物、硝酸盐）中使用金属盐的无机路线。无机路线比金属醇盐便宜得多，也更容易处理，但它们的反应更难控制。这种方法可以更准确地控制相形成、所需的化学计量和粒径的均匀性[162,163,164].与固态反应途径不同，溶胶凝胶加工不需要任何研磨程序即可获得均匀的单相陶瓷，因此没有潜在的污染源。溶胶凝胶法也有一些缺点，例如与矿物基金属离子源相比，该过程的原材料价格昂贵，产品含碳量高，涉及几个步骤;需要密切监控过程，加工时间长，以及与相分离相关的困难[163].
图 13. 通过 solgel 方法合成铁氧体的流程图。
6.2. 水热合成法
水热法简单、成本低，是制备铁氧体最常用的方法之一。该路线提供了更高的反应速率以产生多金属氧化物化合物[165].在水热合成法中，金属盐和碱的溶液在压力下高压灭菌[166,167,168].在这种方法中，晶体结构（薄膜、纳米颗粒、单晶等）是在高蒸气压下从水溶液合成的。对于铁氧体（主要是 HFs），通常将硝酸铁和金属硝酸盐溶解在蒸馏水中以制备金属盐。然后将沉淀前驱体的悬浮液放入密封的高压釜中，并在不同的温度和时间下非常缓慢地加热。由于热容量相对较大，热压罐内的温度在一段时间后开始下降。油酸等表面活性剂可用于避免水热处理过程中纳米颗粒的团聚。此过程后，每个产品都用稀释的乙酸溶液彻底洗涤，因为乙酸很容易溶解作为副产品形成的富含金属的化合物。最后，用去离子水洗涤颗粒并如图所示进行干燥图 14.在这个过程中，颗粒大小取决于金属氧化物的水解速率和溶解度。这种非常规工艺的优点是纯度高、化学均一性、粒径小而均匀以及颗粒形状可控。与这种合成方法相关的缺点是先验了解起始材料的溶解度、昂贵的高压釜、水热浆料具有潜在腐蚀性、高压容器的意外爆炸等。
图 14. 通过水热法合成铁氧体的流程图。
6.3. 共沉淀法
化学共沉淀法是合成磁性粒子最简单、最方便的方法。在这种方法中，通过两种或多种阳离子的沉淀反应获得均匀的成分[169].该方法涉及成核、生长、粗化和团聚同时发生四个步骤[119].在共沉淀法中，通过将含有阳离子氯化物（Fe、Sr 等）的混合溶液滴加到 NaOH/Na 中进行沉淀2CO3溶液。碳酸盐或硝酸盐的阳离子可以代替氯化物阳离子合成 HF。然而，在后一种情况下，碳酸盐的阳离子，如 SrCO3被盐酸转化为氯化物的阳离子。将形成的沉淀物过滤，用水洗涤数次，用乙醇洗涤至检出NaCl为止，pH值应保持在8以下。将洗涤后的粉末干燥，然后在 950 °C 下煅烧 3 小时，如下所示图 15.
图 15. 通过化学共沉淀法合成铁氧体的流程图。
该方法具有方法简单、粒度易于控制、小粒径纳米材料的均匀性、磁性纳米颗粒的批量生产节能等优点。这种方法的一些缺点是微量杂质、耗时、纳米颗粒不稳定[119].
6.4. 陶瓷法
传统的陶瓷方法用于合成各种材料，包括氮化物、铝硅酸盐、硫化物和混合金属氧化物。在这种合成方法中，需要多个阶段，例如将两种或多种固体化合物混合在一起（均质化），然后在湿介质中研磨它们（以调节颗粒大小并制成均匀的混合物），压实，并在高温下加热混合物，如下所示图 16 [170,171].
图 16. 通过陶瓷法合成铁氧体的流程图。
然而，该方法需要高温（约 500-2000 °C），因为该过程需要消耗大量能量来克服晶格能量，因此阳离子/阴离子可能会扩散到改变的位点。预期的化合物在高温下分解。一般来说，反应速率很慢，但随着扩散速率的增加，温度的增加会加快反应，直到固体形式没有达到熔点。SFs 和 HFs 的性质主要取决于用于合成的加工技术。制备细小均匀的粉末，无杂质，颗粒团聚最小，是一项具有挑战性的任务。
